高分子材料的等離子體表面處理3

3 等離子體表面改性的應用

等離子表面處理在高分子材料改性中的應用, 主要表現在下述幾方面。

3.1 改變表面親( 疏) 水性

     一般高分子材料經NH3、O2、CO、Ar、N2、H2等氣體等離子體處理后接觸空氣,會在表面引入—COOH, —C=O ,—NH2,—OH 等基團,增加其親水性。處理時間越長,與水接觸角越低^[13~15] ,而經含氟單體如CF4 ,CH2F2 等氣體等離子體處理則可氟化高分子材料表面,增加其憎水性^[15] 。Hsieh等^[16] 研究發現,未處理PET膜與水接觸角是73.1°,Ar等離子體處理5min,放置一天后測量,與水接觸角降為33.7°,隨放置時間的延長,接觸角緩慢上升,顯示出處理效果隨時間衰退。放置10d后測量,接觸角升至41.3°。Yasunori等^[18] 研究N2 等離子體處理LDPE時也發現,表面極性基團在處理后20d左右基本消失。Andre 等^[19]研究O2 等離子體處理3-羥基丁酸-3-羥基戊酸共聚物膜表面,也發現其后退接觸角經60d后由處理后的20°恢復到70°。接觸角的衰減被認為是由于高分子鏈的運動,等離子體表面處理引入的極性基團會隨之轉移到聚合物本體中^[13~19]。Hsieh 等^[17]發現,如果將PET膜在處理前浸入與之有較強相互作用的有機溶劑中浸泡,會穩定處理效果,這是因為溶劑誘導的分子鏈重排降低了鏈的可動性。同時,處理效果不但隨時間延長而衰退,也會隨溫度升高而衰退。Yukihiro等^[20] 研究了O2 等離子體處理6 種合成高分子膜表面,隨后在80～140℃熱處理,發現等離子體處理后表面張力增大,濕潤性增大；隨后的熱處理則加快了等離子體處理效果的衰退。ESCA和浸潤實驗的結果表明,等離子體處理PET、尼龍-6等表面—COOH、—OH基團濃度及表面力隨熱處理急劇下降；而聚酰亞胺,聚苯硫醚雖然表面張力也下降,但表面—COOH及—OH基團濃度變化不大。這也從一個側面說明聚合物分子鏈本身運動程度的難易也是影響處理效果衰退快慢的一個重要因素。

    高分子材料表面粗糙度和微觀形態也會影響其濕潤性^[16] 。這種等離子體對表面的物理刻蝕引起的濕潤性變化也會隨著分子鏈的運動而緩慢衰退。

3.2增加粘接性

    等離子體處理能很容易在高分子材料表面引入極性基團或活性點,它們或者與被粘合材料、粘合劑面形成化學鍵,或者增加了與被粘合材料、粘合劑之間的范得華作用力,達到改善粘接的目的。這種處理不受材料質地的限制,不破壞材料本體力學性能,遠遠優于一般的化學處理方法。等離子體處理能顯著改善高分子膜之間的粘接性^[26~28] 和纖維增強復合材料的力學性能^[21~25]。如果增強纖維與底基粘接性能不好,則不但沒有一個良好的粘接界面來傳遞應力,反而會產生應力集中源,使復合材料力學性能變差。高尚林等^[21] 將超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維經等離子體處理, 其與環氧樹脂粘接強度提高4倍以上。Hild^[22]  等用Ar、N2、CO2 等氣體等離子體處理PE纖維,發現了增加了與PMMA的粘接。提高了其韌度指數(Toughness Index)及斷裂強度。Woods等^[23]  也發現等離子體處理高強PE纖維提高了纖維-環氧樹脂復合材料的屈服強度,并研究了纖維-環氧樹脂粘接性能與屈服強度的關系。Johan^[24] 等則研究了等離子體處理纖維素纖維,反氣相色譜、XPS、SEM 揭示處理表面并不均勻,但仍然在表面有效地引入了酸( 堿) 基團,提高了纖維與PS、PVC、PP等組成的復合材料的力學性能和玻璃化轉變溫度。Sheu等^[25] 研究了NH3、O2、H2O等離子體處理Kevlar-49 纖維后改善與環氧樹脂的粘接性,發現處理后,纖維/環氧樹脂界面剪切應力顯著增加,增幅43% ～83%。

    等離子體處理高分子材料,還能顯著改善其與金屬的粘接。Conley^[29] 發現含氟氣體( 如CF4等) 等離子體處理熱塑性聚合物如PC、ABS等能增強與鋁板的粘接。Guezenoc 等^[30] 用氧化性氣體等離子體( 如O2、H2O等) 處理PP,真空下熱壓到低碳鋼板上,與未處理熱壓樣品相比,測得剪切強度大大提高。Tatoulian 等^[31] 發現NH3 等離子體處理PP后與鋁片的粘接強度是N2 等離子體處理的2倍多,通過研究表面的酸( 堿) 性質研究了NH3 等離子體處理的時間效應, 利用接觸角計算得到的粘附功與剝離試驗結果一致。Rozovskis 等^[32]  用O2 等離子體處理聚酰亞胺膜,研究了處理條件,膜表面化學組成及形態與被覆Cu片粘接性能的關系。發現隨處理溫度降低,剝離強度增大；較高溫度下延長處理時間對粘接性能亦有正面影響。XPS揭示了表面含氧基團與剝離強度有正比關系。

3.3改善印染性

    等離子體表面處理一方面能增加被處理材料表面粗糙度,破壞其非晶區甚至晶區,使被處理材料表面結構松散,微隙增大增加了對染料/油墨分子的可及區；另一方面,表面引入的極性基團,使被處理表面易于以范得華相互作用力、氫鍵或化學鍵合吸附染料/油墨分子,從而改善了材料的印染性能。

    Makismov等^[33] 發現低溫等離子體處理增強了PET纖維對分散染料的吸附。Vladimirt seva等^[34] 用低溫等離子體處理亞麻類織物,隨后用熱水泡洗,所得織物印染性能良好,同時力學性能沒有受損。Toshio等^[35]  發現真空度1 torr下低溫等離子體處理羊毛織物能提高其勻染性。Thomas等^[36] 則發現,羊毛染色前用空氣等離子體處理減少了含Cr染料的用量和廢水中的鹵代有機污染物。Takashi 等^[37] 發現低溫等離子體處理能提高聚酯染色色牢度。Mishra等^[38] 亦發現,用NH3 等離子體處理聚酰胺纖維,然后用酸性染料染色,能提高色牢度和上色率。

3.4在微電子工業中的應用

   在高分子領域, 等離子體在微電子工業中主要可用作集成電路制備中硅片表面高分子覆層的刻蝕、去除；改善聚合物電學元件表面電學性能；增加高分子絕緣膜與線路板的粘接等。

Thuy^[39] 應用O2、Ar、CHF3 混合氣體等離子體選擇性蝕刻集成電路表面殘留的聚酰亞胺覆層。Reihardt等^[40]  在氧化蝕刻硅片后,用O2 等離子體去除硅片表面氟代烴高聚物,發現高聚物完全去除,而硅片未受損失。Kokubo^[41]  用惰性氣體等離子體(如Ar、Kr 、Xe、N₂ 等) 處理全氟烷基乙烯基醚高聚物薄膜, 使其比電阻由10¹⁴Ω·cm 降至10⁹～10⁸Ω·cm。Binder等^[42]  發現等離子體處理能提高高分子電容器擊穿強度。

Nonaka^[43] 在印刷電路制備中用O2 / CF4 混合氣體等離子體處理高分子絕緣層能提高它與線路板的粘接, 用CF≥40vol %混合氣體比單獨用O2等離子體處理效果更好。另外,Takahiro^[44] 將包覆在電極上的憎水高分子膜等離子體處理后牢固地粘上了一層固體電解質, 能形成一種穩定的電化學傳感器。

3.5在生物醫用材料上的應用

  等離子體處理高分子材料,有選擇地在表面引入新的基團,改變表面濕潤性、表面電位、表面能極性分量和色散分量以及表面微結構,達到改善高分子材料生物相容性的目的。

    Terlingen等指出,通過采用不同的等離子體處理方式可獲得不同化學組成的表面。例如,用CF4 等離子體處理可獲得氟化表面或類似聚四氟乙烯的表面；表面引入的含氟基團又可以用Ar等離子體可控地去除,由此可獲得一系列不同濕潤性的表面,適用于用作特定場合的生物醫用材料。

    Piglowski等用全氟烴等離子體處理PET膜,研究了表面濕潤性的變化對生物相容性的影響。發現處理后膜吸附白蛋白的保留時間延長, 增加了其抗凝血性。而且等離子體修飾無毒、無副作用。Kodama 等^[45] 發現空氣等離子體處理醫用PVC管能改善其抗凝血性。曹偉民等^[46] 亦發現等離子體處理醫用PVC能提高其抗凝血性。

    Liu等^[47] 用不同的等離子體氣體(如CO2、O2、N H3、Ar 等)處理各類熱塑性高分子材料(如PE、PP、PS、PVC等)表面,引入含O、N 基團；在改性的表面引入Fe離子覆層,與未處理樣品相比,對細菌的吸附速率和容量大大提高。

3.6其他應用

    Shunsuke 等^[48] 報道等離子體處理氣體分離膜提高其分離系數。一種高分子氣體分離膜, 80℃時He 透過速率≥ 1×10^-4cm³/ cm²·s·cmHg, He/ N₂分離系數為83；經NH3 等離子體處理后, 其分離系數達到306。

   Tadahiro ^[49] 報道等離子體處理制備光學防反射膜。Ar 等離子體處理PET使與水接觸角≦30°,然后在其表面沉積一層氟化鎂, 所得膜具有良好的防反射性能和耐久性、抗劃性, 能廣泛用于制備液晶顯示裝置、鏡片及透鏡等。

   Akovali 等^[50] 報道等離子體處理PET 能提高它與PVC共混相容性。

4 結論

    等離子體處理作為一種新的表面修飾手段,能快速、高效、無污染地改變各類高分子材料表面性能。不但改善了特定環境下高分子材料的使用性能,也拓寬了常規高分子材料的適用范圍,因此吸引了世界各地研究者的興趣。在探索不同條件下等離子體處理高分子材料表面以改善不同場合下材料使用性能的同時,也應該研究和建立高分子材料表面-等離子體相互作用模型,為定量設計和控制形成特定功能表面提供理論依據。

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